Реакція електрофільного заміщення — це реакція взаємодії функціональних груп і електрофілів. У механізмі реакції електрофільного заміщення електрофільні групи замінюють водень або функціональну групу з атома. Після заміни вони залишаються там і створюють зв’язок з іншим атомом.

Існує два аспекти, які описують механізм реакції заміщення. Один називається стехіометричним механізмом, а інший називається інтимним механізмом. Стехіометрична частина механізму визначається ідентичністю проміжної сполуки або її відсутністю.

Реакції електрофільного ароматичного заміщення (EAS) протікають за двостадійним механізмом. На першому етапі ароматичне кільце, діючи як нуклеофіл, атакує електрофіл (E+). Це повільний (що визначає швидкість) етап, оскільки він порушує ароматність і призводить до проміжного карбокатиону.

Реакції внутрішнього електрофільного заміщення (SEi) можна просто визначити як хімічні зміни, коли сильніший електрофіл витісняє слабший в аліфатичному субстраті, сприяючи його відходу. Цей механізм також дуже аналогічний маршруту SN2, за винятком режиму атаки.

Механізм реакції електрофільного приєднання 2 пі-електрони утворюють сигма-зв’язок C-H між H із HX і вуглецем із подвійного зв’язку. Одночасно електрони від зв’язку H-X переходять на галоген, утворюючи галогенідний аніон. Ця стадія відома як стадія депротонування.

У реакції електрофільного заміщення пара електронів, пов’язаних із π-зв’язками, спочатку атакує електрофіл — як правило, різновид карбокатиону — а потім протон відривається від сусіднього вуглецю, щоб відновити подвійний зв’язок або у вихідному положенні, або із ізомеризацією.

У реакціях електрофільного ароматичного заміщення атом, приєднаний до ароматичного кільця, замінюється електрофілом. Приклади таких реакцій включають ароматичне нітрування, ароматичне сульфування та реакції Фріделя-Крафтса.